在当今社会，聚合物已成为日常生活中不可或缺的材料。然而掌牛宝，传统的合成聚合方法在实现像生物体内那样的时空精确控制方面仍面临挑战。当前的前沿策略主要集中于开发可开关的催化剂，但以色列本·古里安大学的研究团队独辟蹊径，将目光投向了单体本身。
近日，以色列本-古里安大学Yossi Weizmann教授、N. Gabriel Lemcoff教授合作，提出了一种全新的可控聚合策略。他们利用降冰片二烯（NBD）与四环烷（QC）之间的可逆光异构化，成功将QC设计成为一种“潜伏”单体，用于开环复分解聚合。这种单体在与高活性钌催化剂混合后，可形成极其稳定的配方，保存长达七周而不反应。仅当通过常规加热或金纳米棒的光热效应激活时，QC才会迅速异构化为活性的NBD，立即触发聚合反应。该方法不仅实现了聚合反应的“按需”控制，还为开发一锅法嵌段共聚、顺序固化以及适用于3D打印的空间控制技术提供了全新平台。相关论文以“Photoswitchable olefins as latent metathesis monomers for controlled polymerization”为题，发表在Nature Chemistry上。
研究人员从生物合成中的单体激活机制和分子太阳能储热材料中获得灵感，选择NBD作为候选单体。NBD可在紫外光照射下定量异构化为对烯烃复分解完全惰性的QC，实现“关闭”状态；而在加热条件下，QC又能通过高放热的逆环加成反应变回NBD，实现“开启”和聚合启动。图1直观展示了这一循环作为潜在单体聚合平台的工作原理。
图1 | NBD-QC相互转换作为潜在单体聚合的开发平台。 NBD在紫外光照射下可定量异构化为无活性的QC（“关闭”反应）。QC能与活性钌复分解催化剂混合形成稳定配方。随后，光热或常规加热可触发QC转化回NBD（“开启”反应），并立即引发聚合。
为了验证该体系的可行性，团队合成了两种二酯类NBD衍生物（NBD₁和NBD₂）。如图2所示，二者在313 nm紫外光下均能在一小时内完全转化为相应的QC。随后掌牛宝，他们比较了常规加热与使用金双锥纳米棒的光热加热对QC逆转化反应的影响。图2e-f表明，光热加热能显著加速反应，在100°C下5小时内可将QC₂转化为72%的NBD₂，而常规加热的转化率不到5%。这种效率提升被归因于纳米颗粒表面产生的局部热点。
图2 | NBD到QC的光异构化与热逆环加成反应。 a, NBD-QC异构化循环——突出显示了失活或“关闭”反应（[2+2]光环加成）。b, 通过核磁共振峰积分计算的NBD转化为QC的百分比随紫外光（313 nm）照射时间的变化曲线。红色和蓝色曲线分别代表转化为QC₁和QC₂的百分比。c, QC₁和QC₂的结构，显示了QC上不同酯基的衍生化。d, NBD-QC异构化循环——突出显示了活化或“开启”反应（逆环加成反应，RCA）。e, 通过核磁共振峰积分计算的QC转化为NBD的百分比随反应时间的变化曲线。红色曲线代表使用AuBP₈₅₀进行光热加热的结果，蓝色曲线代表使用加热板进行常规加热的结果。f, QC₁在不同反应温度下，经过5小时光热加热（红色）或常规加热（蓝色）后转化为NBD₁的核磁共振转化率。g, QC₁在不同AuBP₈₅₀浓度下，经过5小时光热加热（红色）或常规加热（蓝色）后转化为NBD₁的核磁共振转化率。h, g中所示反应的初始温度曲线。
光热加速的机制在图3中得到了进一步阐释。研究发现在无溶剂条件下，光热加热的优势尤为明显。他们推测，金纳米棒在光照下产生的局部高温“热点”首先引发其周围QC层的逆转化，反应释放的热量又与纳米颗粒的热扩散协同作用，推动反应在整体中传播（图3c）。
图3 | 逆环加成反应的光热加速。 a, QC₁在100°C下经过5小时光热加热（红色）和常规加热（蓝色）后转化为NBD₁的核磁共振转化率。左侧白色背景为在溶剂溶液（0.1 M QC₁）中的实验，右侧蓝色背景为无溶剂（本体）条件下的实验。b, QC₁在DMSO和甲苯中，不同浓度下，于100°C经过5小时光热加热（红色）和常规加热（蓝色）后转化为NBD₁的核磁共振转化率。c, 金双锥纳米棒引发周围QC分子层发生逆环加成反应，随后由放热转变和热等离子体纳米粒子激发产生的热量辅助反应传播的示意图。
将这种潜伏单体用于聚合是研究的关键。如图4所示，将QC与第二代Hoveyda-Grubbs催化剂（HG-II）混合后，仅通过加热（光热或常规）即可成功引发开环复分解聚合。光热激活同样带来了更快的聚合速率。有趣的是，在较高温度下，聚合物会发生交联形成不溶材料掌牛宝，这可能是由于酯基侧链参与了自由基反应。研究还探索了不同催化剂和单体结构的影响，证明该平台具有较好的普适性。
图4 | 潜在单体的热聚合与光热聚合。 a, QC聚合过程示意图。首先，通过光热加热或常规加热引发QC向NBD的逆环加成反应。与此同时，NBD在钌烯烃复分解催化剂存在下开始进行开环复分解聚合。b, 不同单体和加热方式下，聚合物产率以及聚合物变为不溶物所需时间随温度的变化。c, d, 分别在光热加热（c）和常规加热（d）条件下，反应混合物组成随时间的变化。e, 不同HG-II催化剂负载量下，聚合物产率随时间的变化。f, 使用Bis-CAAC（红色）或HG-II（绿色）作为催化剂时的聚合物形成情况。g, 不同QC二酯（QC₁绿色、QC₂红色、QC₃蓝色）的聚合物形成情况比较。
一个意外的发现是，聚合反应本身所用的钌催化剂竟然能显著促进QC向NBD的逆转化反应。如图5所示，即使使用不能引发聚合的四取代NBD衍生物或惰性的二碘化钌催化剂，QC的转化率也明显高于无催化剂体系。这说明钌物种本身对逆转化有催化作用，而聚合过程消耗NBD进一步推动了反应平衡。
这种以单体为中心的潜伏策略最大的优势之一是其卓越的稳定性。如图5d所示，将QC、催化剂和金纳米棒的混合配方在4°C下储存七周，也未检测到QC的分解或NBD的生成，仅观察到轻微的催化剂分解。这种超长“保质期”远超许多以催化剂潜伏为目标的体系。
图5 | 潜在单体与催化剂的相互作用。 a, 用于在逆环加成反应过程中阻止开环复分解聚合的策略示意图。上图：四取代的NBD双键不能聚合。下图：二碘化钌催化剂和RuCl₃不能引发聚合。b, QC四取代衍生物在100°C下随时间形成NBD的情况。实验在存在（蓝色）和不存在（红色）HG-II催化剂（1 mol%）的条件下进行。c, 在80°C下反应24小时后，存在不同添加剂时NBD四取代衍生物和聚合物的形成情况。d, QC₂、HG-II（1 mol%）和AuBP₈₅₀（5 OD）的混合配方在4°C储存下，从第0天到第49天核磁谱图的时间序列。
基于潜伏单体的独特性质，研究人员设计了两类新颖的聚合体系。如图6a-c所示，他们在一个锅中，先让活性单体NBD₃在室温下聚合，形成第一段聚合物链；随后通过光热激活潜伏单体QC₂，使其聚合并连接到第一段链上，从而无需添加新试剂就合成出二嵌段共聚物。此外，他们合成了一种“两面性”单体QC₄，其外围烯烃可先通过非环二烯复分解聚合形成可溶预聚物，而后再加热激活QC核心，实现快速交联固化（图6d-e）。
最后，利用光热激活的空间局域性，团队演示了图案化聚合。如图6f-g所示，通过掩膜板控制光照区域，他们成功在涂有潜伏单体配方的玻片上“打印”出了特定的聚合物图案，展现了该方法在3D打印等增材制造领域的应用潜力。
图6 | 应用潜在单体实现独特聚合体系。 a, 以NBD₃为常规单体、QC₂为潜在单体的一锅法合成二嵌段共聚物示意图。b, 二嵌段共聚物合成不同阶段的核磁共振谱图。c, 中间产物聚NBD₃及最终二嵌段共聚物的链长尺寸排阻色谱数据。d, “两面性”单体QC₄的顺序聚合示意图。e, 非环二烯复分解聚合步骤的核磁共振谱图。f, 光图案化技术示意图，包括LED、定制掩膜板、显微镜载玻片和涂布的配方。g, 上图：使用QC₁、HG-II和AuBP₈₅₀配方的聚合物结构及图案化的数字和热成像照片。下图：使用QC₄经非环二烯复分解聚合后的产物、HG-II和AuBP₈₅₀配方的聚合物结构及图案化的数字和热成像照片。
这项研究成功开发了一种以单体控制为核心的可开关复分解聚合新范式，突破了传统上以催化剂设计为主的思路。基于四环烷的潜伏单体体系展现出极高的稳定性、易于制备和结构可调性。光热激活方式不仅效率更高，还赋予了反应空间控制能力，这是单纯热过程无法实现的。研究人员利用该体系实现的嵌段共聚和顺序固化，展现了其为高分子化学工具箱带来的全新可能性。这项工作为可控聚合提供了新的基础，有望在从精密材料合成到先进制造等多个领域激发新的灵感。
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